锂电池用高熵液体电解质

高熵合金/化合物通过引入多种组分而具有较大的构型熵，表现出超越传统材料的改进的功能特性。然而，熵增加如何影响液体的热力学/动力学性质尚不明确。在这里，我们在可充电锂电池的液体电解质中展示了这种策略，展示了通过引入多种盐来提高电解质熵的重大影响。与迄今为止报道的所有液体电解质不同，该电解质中多个阴离子基团的参与导致了溶剂化结构的更大多样性，出乎意料地降低了锂离子和溶剂/阴离子之间的溶剂化强度，促进了锂离子扩散和稳定的相间钝化层的形成。与单盐电解质相比，具有四种盐的低浓度二甲醚电解质表现出增强的循环稳定性和倍率性能。这些发现通过熵主导的溶剂化结构与离子传输之间的基本关系合理化，提出高熵电解质作为锂电池及其他领域的成分丰富且未经探索的空间。

介绍

自 2004 年推出以来，高熵 (HE) 合金因其潜在的理想性能而引起了材料科学和工程领域的广泛关注 1 ^, 2 ，因为它们具有潜在的理想性能^{3 , 4 , 5 , 6}。已经提出了几种结构、热力学和动力学原理来证明此类材料的特殊性质。首先，几种主要元素（通常超过五种）的存在可以促进固溶相的形成。另一方面，由于构型无序而导致的局部晶格的扭曲可以导致机械性能的提高⁴。提高 HE 合金功能性能的另一个因素是不同的扩散动力学⁷，但这一点仍存在争议，因为实验研究很少且复杂，而且知识水平还远未完成^8 , 9。

HE 材料类别中的一个新研究方向是液体电解质溶液，它充当电池电极之间的离子传导膜^10 , 11。然而，迄今为止，HE 电解质的基本特性尚未得到探索。这激发了人们对主要电解质功能特性如何受到影响的研究，包括氧化还原稳定性、离子电导率、电荷转移和固体电解质界面（SEI）形成。本文的一个重要方面是确定电解质行为的变化是否可以归因于与多种主要成分的存在相关的较大熵，或者归因于主要化学成分本身的性质。通过将多种盐与单一溶剂或/和单一盐与多种溶剂组合，预计会形成更复杂和多样化的溶剂化结构，这是由于溶剂、锂离子和阴离子基团之间局部相互作用的多样性¹⁰。这种复杂的溶剂化结构可能会影响氧化还原稳定性、电荷转移以及SEI的组成和结构（图 1a）。这些特性在很大程度上决定了电池的性能参数，例如循环寿命和^{倍率性能12、13}。熵如何影响扩散率和电导率等动力学特性是一个有趣的方面，因为熵仅在形式上与热力学特性相关。然而，对于液体，过量熵标度已被提出，并根据经验证明是系统熵与其动力学行为之间的关系，表明增加熵可以提高扩散率^14 , 15，从未探索过电解质。由于能够通过熵调节电解质特性的潜力，以及缺乏这方面的知识，我们开始系统研究 HE 电解质的特性及其对锂电池相关过程的影响。

结果

电解质的表征以及与阳极的相容性

使用核磁共振（NMR）光谱研究了电解质的锂离子溶剂化环境（图 1b，补充图 2和3）），其中化学位移反映了溶剂化环境对锂离子的屏蔽。0.6 M LiTFSI-DME、0.6 M LiFSI-DME 和 0.6 M LiDFOB-DME 单盐电解质分别导致更多的负移，分别为 -1.19、-1.17 和 -0.73 ppm。在这种情况下，由于电子密度高，锂离子受到相对较强的屏蔽，表明与溶剂和阴离子都有更强的溶剂化相互作用。相比之下，在-0.68 ppm 处观察到 0.6 M HE-DME 电解质的低场偏移，表明锂离子的屏蔽相对较低，这可能基于较弱的溶剂化相互作用来促进锂离子扩散性²¹。

评估了具有单一盐和不同盐组合的电解质的氧化和还原稳定性（补充图 4-9和补充说明 2）。在单盐电解质中，0.6 M LiFSI-DME表现出最好的整体稳定性，因此在0.6 M HE-DME电解质的详细研究中选择它作为对照组（表1  ）。使用截止电压为5.0 V的Li||LiFePO ₄电池评估氧化稳定性极限，利用LiFePO ₄在~3.8 V以上不存在氧化反应（图 1c ））。0.6 M HE-DME 显示出高达约 4.51 V 的氧化稳定电位，高于单盐（0.6 M LiFSI-DME 为 4.36 V），其中随后的容量增加被认为是由于阴极表面上阴极电解质中间相 (CEI) 的形成。^{在 4.2 V vs. Li/Li +}的极化电位下，由于铝箔的腐蚀受到抑制，0.6 M HE-DME 电解质呈现出稳定的阳极电流，而 0.6 M LiFSI-DME 则遭受铝箔的快速溶解（补充图 10  ））。此外，由于采用 0.6 M HE-DME 的 Li||Cu 电池表现出稳定的锂金属沉积/剥离电压曲线，库仑效率 (CE) 高达 98.6%，大大高于 0.6 M LiFSI-DME（图 1d、 e和补充图 5），因此锂金属阳极还原的稳定性似乎得到了改善（图 1d、e 和 补充图5  ）。进行了对称 Li||Li 电池、电化学阻抗 (EIS) 和循环伏安法 (CV) 测量（补充图 11 – 19和补充说明 3），所有这些都表明 0.6 M HE-DME 电解质相对于锂阳极的稳定性得到了改善。

0.6 M HE-DME电解质的锂离子迁移数和电导率的测量（图 1f，补充图 20和补充表 1），结果分别为0.46和~12.1 mS cm ^-1。这高于 0.6 M LiFSI-DME 电解质的测量值（分别为 0.39 和 9.6 mS cm ^-1）²²。_{在Li||Li 4} Ti ₅ O ₁₂电池中研究了0.6 M HE-DME电解质的倍率性能（补充图 21和22），利用优异的Li ₄ Ti ₅ O ₁₂率性能和中等工作潜力。当倍率增加到5.0 C时，0.6 M LiFSI-DME电解质的容量保持率下降至约40 mAh g ^-1，远低于0.6 M HE-DME电解质中 约115 mAh g ^{-1的容量保持率（补充图}21）。这种倍率性能的提高与 0.6 M HE-DME 电解质的更高迁移数和电导率直接相关。应该强调的是，0.6 M HE-DME 电解质的电导率高于具有单独盐的电解质的电导率，表明盐的组合导致更高的扩散率。

与阴极的兼容性

在 Li||LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (NCM811) 电池（补充图 23）中研究了 0.6 M HE-DME 电解质的氧化稳定性，电压范围为 2.8–4.3 V vs Li/Li ⁺，阴极面积容量为 2.0 mAh cm ^-2。由于 DME 溶剂的氧化稳定性相对较低，因此截止电压上限对于 DME 溶剂来说是一个挑战。与0.6 M LiFSI-DME电解质结合使用时，Li||NCM811电池在0.1 C的电流密度下无法达到4.3 V的截止电压（图2a  ）^{），大概是因为在脱锂（充电） 23时}形成的高价镍物质催化下，阴极导致了电解质的不期望的氧化。相比之下，0.6 M HE-DME 电解质在充电至 4.3 V 时显示出显着改善的可逆循环，其中两个可重复的电池提供相似的充电/放电曲线，比容量为 182 mAh g -1 （图 2b^和补充 图24  ）。还评估了 具有 0.6 M LiDFOB-DME、0.6 M LiTFSI-DME 和 0.36 M LiNO ₃ -DME 电解质的 Li||NCM811 电池（补充图25 – 28））。具有 0.6 M LiDFOB-DME 电解质的电池可充电至 4.3 V，产生约 20 个循环，随后在 50 个循环后快速衰减至初始容量的约 30%（补充图 25 和 28），这与在 Li||Cu 电池中观察到的连续电解质和锂消耗 24类似（^补充图6  ）。0.36 M LiNO ₃ -DME 电解质根本不支持循环（补充图 27）。上述结果表明0.6 M HE-DME电解液显着提高了NCM811正极的氧化稳定性。在 Li||NCM811 电池中评估倍率性能（图 2c、d和补充图 29 ））。^{当在6.0 C（1080 mA g -1} ）下充电时，实现了超过60%的容量保持（图 2d），同时相应的充电/放电曲线保持可比，反映了稳定的循环。Li||NCM811电池中0.6 M HE-DME电解质的循环性能测试在0.333 C下进行（图 2e，补充图 30和31），充电至4.3 V 100次循环后容量保持率超过82%。当充电截止电压降低至4.2 V时，获得超过90%的增强容量保持率，表明与二甲醚。LiFePO _{4进一步证明了这一点}正极在2.5-3.8 V下循环，500次循环后容量保持率超过95%，这意味着在合适的电压范围内，与0.6 M LiFSI-DME电解质相比，0.6 M HE-DME电解质形成了更稳定的界面（图2f和补充 图32  ）。

讨论

MD模拟表明，与具有相同盐浓度的单盐电解质相比，在HE电解质中引入多种盐会导致溶剂化结构的多样性更大，表现出更高的熵，并导致更高的锂离子迁移率。^{Rosenfeld 14}于 1977 年提出了一种定义熵与液体动态特性之间关系的方法，该方法被称为过量熵标度，这是一种近似的半定量关系，目前广泛用于估计液体的动态特性，例如扩散常数和热导率¹⁵。一般来说，过度熵标度表明扩散率随着系统熵的增加而增加。它可以为目前的观察提供定性论证，其中通过引入多种盐来增加熵（导致溶剂化结构的更丰富的变化）导致扩散率和电导率的增加，同时保持总盐摩尔浓度相同。直观的解释是，增加电解质中主要成分的数量将导致基于溶剂化结构更广泛的多样性的扩散势垒的更广泛分布。早期研究表明，在规则晶格中，与均匀能垒相比，扩散能垒的随机分布通常会增强三维扩散，⁴¹ .

液体电解质的溶剂化结构在电解质和电极之间的电荷转移以及SEI形成中起着主导作用，其中所产生的SEI形态和组成决定了锂离子通过SEI的传输。根据 MD 模拟获得的 0.6 M LiFSI-DME 电解质的径向分布函数 (RDF)（补充图 80），与其他元素相比，氧表现出强烈的与锂离子配位的倾向，表明锂离子和溶剂分子之间存在相对较强的相互作用。然而，在HE-DME电解质中，氟和氮也与锂离子配位，表明更多的富含阴离子的溶剂化结构。这合理化了以下观察结果：对于 HE 电解质，阳极上的 SEI 和阴极上的 CEI 都富含分解的盐阴离子。这些盐阴离子负责更高的电化学稳定性，促进电解质和 SEI/CEI 之间的锂离子转移^42 , 43而且 SEI 和 CEI 中的锂离子电导率很可能也更高。至于 SEI-电解质界面，HE 电解质中溶剂化结构的巨大多样性导致更广泛的溶剂化能，如 DFT 所示（补充图 81  ）。这种多样性导致较低的溶剂化重组能，从而促进锂离子扩散以及电荷向界面转移，如图 5g、h所示。补充图82进一步说明了熵主导和传统稀电解质中的去溶剂化过程 。在HE电解质中，尽管HE电解质浓度较低，但混合熵的增加导致了富含无机物的SEI/CEI和改进的锂离子动力学，从而导致更致密的锂金属生长。基于上述结果，传统稀电解液、高盐浓度电解液和HE电解液的特性比较如图 5i所示。从这个比较中，HE展示了有前途的资产，特别是意识到它能够提高低盐浓度液体电解质中阳极/阴极的稳定性，这通常可以在高浓度电解质中实现（补充图83  ）。

总之，我们提出了具有多种盐的液体电解质，并研究了熵在此类材料中的作用和影响。通过引入多种盐（例如LiFSI、LiTFSI、LiDFOB和LiNO ₃）在醚溶剂中，制备了 HE 电解质以进行概念验证，该电解质对锂金属电镀/剥离表现出更高的可逆性，并且对富镍阴极充电至高截止电压具有更高的氧化稳定性，从而提高倍率性能。尽管 DME 的盐浓度较低（0.6 M）且氧化稳定性较差，但高熵赋予该溶液具有良好的电解质性能。结果表明，与单盐电解质相比，更多的盐阴离子参与低浓度 HE 电解质的溶剂化结构，从而产生更薄且富含无机物的 SEI。改进的相间特性增强了阳极和阴极电化学稳定性（补充图 84），使得4V级锂电池的锂金属镀层更加致密，醚类溶剂的氧化稳定性更高。这使得充电/放电循环的可逆性得到改善，倍率性能也优于传统电解质。此外，与通常的单盐低浓度和高浓度电解质相比，观察到的锂离子与溶剂/阴离子之间的溶剂化强度较弱，这被认为是增强电荷转移和改善电解质电导率的原因。这是混合熵增加的结果，导致 HE 电解质中溶剂化重排更加多样化和容易（补充图 82和83）。

HE 材料的成分范围很广，因为溶剂和盐的化学性质和相对含量可能各不相同。目前的研究表明，通过引入多种盐来提高熵可用于通过溶剂化结构来改善其功能特性，其中特定盐和溶剂的选择应根据它们与特定阳极和阴极化学的相互作用来指导。通过制备支持更长稳定循环的五组分盐 HE 电解质进一步支持了这一点（补充图 85 – 87和补充说明 10）。这一探索激发了更基础、更系统的研究，具有普遍的科学重要性，并将指导更好的电解质系统及其他系统的发展。

方法

材料与合成

锂金属箔（厚度为250μm）、铜箔和铝箔购自MTI公司，锂金属箔（50μm）购自中国能源锂业有限公司。所有锂金属箔在使用前用二甲氧基乙烷（DME）溶剂洗涤3次。将铜箔在稀醋酸中浸泡几分钟，然后分别用去离子水和丙酮清洗3次，然后在手套箱真空干燥箱中在室温下快速干燥。DME 溶剂购自 Sigma-Aldrich，并用 4 Å 分子筛（Sigma-Aldrich）脱水以除去可能的微量水。双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)获自Sigma-Aldrich，双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)购自3M公司，购买后在80℃真空条件下干燥24h。硝酸锂（LiNO₃ , > 99.9%) 购自深圳市新宙邦科技有限公司并按原样使用。所有电解质均通过在充满Ar的手套箱中将特定量的不同锂盐溶解在DME溶剂中来制备（H ₂ O < 0.1 ppm，O ₂  < 0.1 ppm）。0.6 mol L ^-1 (M) LiFSI-DME、0.6 M LiTFSI-DME、0.6 M LiDFOB-DME 和 0.36 M LiNO ₃ -DME 电解质表示不同浓度的盐溶解在 DME 中，其中 0.6 M LiNO ₃ -DME 电解质由于盐溶解度相对较低而无法制备。_{HE-DME电解质通过溶解0.15 M LiFSI、0.15 M LiTFSI、0.15 M LiDFOB和0.15 M LiNO 3}制备_{将0.15 M LiFSI、0.10 M LiTFSI、0.10 M LiBFTI、0.10 M LiDFOB和0.15 M LiNO 3}溶解于DME溶剂中，锂总浓度为0.6 M，制备五组分0.6 M HE-DME电解液。

LiFePO ₄获自Leneng Technology，其正极通过将LiFePO ₄材料、聚偏二氟乙烯(PVDF、MTI)粘合剂和Super P(Alfa Aesar)导电碳以92:4:4的重量比混合来制备。将所得浆料浇铸在铝箔上，然后在 60°C 下干燥 6 小时，然后在真空烘箱中在 120°C 下干燥过夜。Li ₄ Ti ₅ O ₁₂阳极原样购自MTI Corporation。采用共沉淀法合成了LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O _{2 (NCM811)。}一定量的碱性水溶液（NH ₄将OH和NaOH倒入去离子水(1.5L)中，在连续搅拌下在罐式反应器中形成碱溶液。然后，将摩尔比为 8:1:1 的 NiSO ₄  ⋅  6H ₂ O、CoSO ₄  ⋅  7H ₂ O 和 MnSO ₄  ⋅  H _{2 O 的 2 M 溶液以及 5 M NH 4} OH 和 10 M NaOH的水溶液以 8 mL min ^-1的稳定速率添加到罐式反应器中的基础溶液中。共沉淀温度控制在50℃，氮气气氛下用NH ₄ OH维持pH值在11左右，搅拌速度500rpm。共沉淀Ni _0.8 Co制备_0.1 Mn _0.1 (OH) _{2前驱体，随后用去离子水和乙醇洗涤四次，并在120℃下真空干燥24小时。Ni 0.8} Co _0.1 Mn _0.1 (OH) ₂前体的表观密度和振实密度分别为1.88 g cm ^-3和2.06 g cm ^-3。为了制备NCM 811材料，将所得前体与LiOH·H _2混合O摩尔比为1:1.03；然后首先在500℃下加热5小时，然后在氧气气氛中在780℃下煅烧12小时。自然冷却后，将所得材料直接放入充氩手套箱中以防止水分暴露。NCM811电极的制备方法是将活性材料、Super P和PVDF粘合剂以90:5:5的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，并浇铸在铝箔上，然后在60℃下干燥6小时，然后在120℃真空烘箱中干燥过夜。X 射线衍射图显示了所制备的 NCM811 材料的纯相。

电化学测量

所有电池的电化学循环测试均基于在充满 Ar 的手套箱中组装的 CR2032 纽扣电池（H ₂ O < 0.1 ppm，O ₂ < 0.1 ppm），除非另有说明，否则使用 Celgard 2500 分离器并在室温下进行测试。将 70 μL 电解液注入每个纽扣电池中进行比较。所有纽扣电池均使用多通道电池测试系统（Land CT2001A 或 Lanhe G340A）在室温下进行测试。组装对称Li||Li电池，研究不同电解质在不同电流密度下的循环稳定性。工作电极和对电极均使用直径 15.6 毫米、厚度 250 微米的锂金属箔。对于锂铜电池，使用14毫米直径的锂金属箔作为参比，而使用16毫米铜箔作为工作电极，锂沉积的有效面积为1.54 cm ²。循环期间，容量为1 mAh cm ^-2以0.5mA cm ^{-2的电流密度将锂沉积在Cu箔上，然后剥离至相对于Li/Li +} 1.0V的截止电压。

LiFePO ₄和NCM811电极(直径12mm)的电化学循环性能均以厚度为50μm的锂金属箔作为对电极以2mAh cm ^{-2的面积容量进行测试。}Li||NMC811电池在0.1 C速率下在2.8和4.3 V之间电化学循环三个循环，然后以0.333C速率(1 C = 180 mA g ^-1 )循环。Li||LiFePO ₄电池在恒电流模式下循环，而2.5-5.0 V的电压范围用于测量不同电解质的氧化稳定性，其中LiFePO 4 阴极不显示_从Fe ²⁺到Fe ^{3+的额外氧化还原反应}高于〜3.8 V。对于Li||Li ₄ Ti ₅ O ₁₂和Li||NMC811电池的电化学倍率性能， Li ₄ Ti ₅ O ₁₂（12mm直径）的面积容量为2mAh cm ^{-2 ，NMC811的面积容量为2mAh cm -2}，厚度为250μm的锂金属箔作为对电极。^{以 0.8 mV s -1}的扫描速率对不同电解质的 Li-Cu 电池进行循环伏安法 (CV)，相对于 Li/Li ^{+从 -0.1 到 2.5 V}。在 Autolab (PGSTAT302N) 上收集对称细胞的电化学阻抗谱 (EIS)，频率范围为 0.1 Hz–1 MHz，电位幅度为 10 mV。

电解质的锂离子迁移数（t _Li ⁺）通过Abraham等人的方法测量。⁷ . 使用 HE-DME 电解质对对称 Li||Li 电池使用 10 mV 的极化电位 (Δ V )，直到极化电流达到稳定状态。在极化之前和之后收集相应的 EIS 测量结果。t _Li ⁺使用以下等式计算：( 1 ):

其中 Δ V是施加的电势，I ⁰是初始电流，I ^ss是稳态电流；R _b ⁰和R _b ^ss是体电阻的初始值和稳态值，R _i ⁰和R _i ^ss分别是界面电阻的初始值和稳态值，通过恒电位极化之前和之后的阻抗测量来检查。

使用对称不锈钢电池通过收集室温下的电化学阻抗( R )来测量电解质的离子电导率，并使用等式1进行计算。（2）：

其中σ是离子电导率，S是电极的有效面积，L分别代表两个不锈钢电极之间的厚度。测试电池在两个电极之间装有聚四氟乙烯 (PTFE) 环。因此，电极的有效面积是根据PTFE环的内径计算的，两个不锈钢电极的厚度是根据PTFE环的总厚度计算的。

为了评估 Al 箔腐蚀，将 Al||Li 电池与 250 µm 厚的锂金属箔和 70 µL 不同种类的电解质组装在一起。^{在 4.2 V vs. Li/Li +}的恒电位模式下对电池进行24 小时测试。

材料表征

在冷场扫描电子显微镜（SEM、HITACH-S4800、SU8010）上测量电极的形貌。使用单色 Al Kα X 射线源，通过 X 射线光电子能谱（XPS，PHI 5000 VersaProbe II）分析电极表面的元素组成，X 射线设置为 100 µm 25 W 15 kV。使用针对碳 (284.8 eV) 校准的 MultiPak 软件拟合峰。上述形态和成分表征是在充满Ar的手套箱中经过特定循环后拆卸电池并用纯DME溶剂冲洗3次以去除残留电解质，然后在手套箱中在室温下干燥几个小时以去除残留溶剂来进行的。然后将这些电极转移到真空转移箱中进行测量，以避免暴露在空气中。拉曼光谱通过配备奥林巴斯BX显微镜和氩离子激光器(532nm)的微型激光共焦拉曼光谱仪(Horiba LabRAM HR800光谱仪)在室温下测量。在测量之前，将所有电解质密封在手套箱中的石英比色皿中。使用配备 Cu Kα 辐射源（λ₁  = 1.54060 Å，λ ₂  = 1.54439 Å（40 kV 和 40 mA）和 LynxEye_XE 探测器。

冷冻透射电子显微镜 (cryo-TEM) 表征

传统和冷冻（S）TEM 实验是在扫描透射电子显微镜（STEM）（JEM-ARM300F，JEOL Ltd.）上进行的，该显微镜在 300 kV 下运行，配有冷场发射枪和双 Cs 校正器。在图像采集过程中，记录了相应的电子剂量通量（每秒每平方埃的电子数单位，e ⁻ Å ^-2 s ^{-1 ）。}传统 STEM 图像的拍摄剂量率超过 1000 e ⁻ Å ⁻² s ⁻¹每张图像的曝光时间为几秒钟。使用 OneView 和 K2 相机获得冷冻 TEM 图像，每张图像的曝光时间约为 0.3 秒，并具有内置漂移校正功能。冷冻 TEM 图像的电子剂量率为 50–500 e ⁻ Å ⁻² s ⁻¹。使用短曝光单帧照片来估计散焦并使其尽可能接近谢尔泽散焦。EELS 光谱是在色散为 1 eV/通道的 GIF Quantum 相机上采集的，利用双 EELS 功能来校正以零损耗峰值为中心的低损耗和以 C 为中心的磁芯损耗的漂移。K 边。EELS 光谱图像是使用长度为 20 mm 的相机和 10 ms 的像素停留时间拍摄的。通过将每个像素处的零损耗峰值集中到 0 eV 来校正光谱成像期间的能量漂移。通过双窗口方法计算元素图，其中前边缘窗口适合幂律背景，后边缘窗口针对磁芯损耗信号 50-200 eV。光谱分析是在 Gatan 显微镜套件软件中进行的。对于冷冻 TEM 样品制备和转移，循环后立即在充满氩气的手套箱中拆卸电池，然后用纯 DME 冲洗锂金属阳极和 NCM811 阴极 3 次以去除锂盐，然后在手套箱中在室温下干燥 1 小时以去除残留溶剂。在洗涤过程中，

对于锂金属阳极的低温 TEM 制备，将蕾丝碳 TEM 网格放置在铜箔工作电极上，并在充氩手套箱中组装成锂铜电池。电池以1.0 mA cm ^{-2的恒定电流密度放电}15分钟，然后拆开电池取出TEM网格进行测量。将 TEM 网格小心地转移到手套箱中的冷冻 TEM 支架中，并配有专门的百叶窗，以防止空气暴露和冰凝结到样品上，从而引入任何副反应。将冷冻 TEM 支架转移到 TEM 柱中后，使用液氮将温度保持在 -170 °C 左右。对于 NCM811 阴极的冷冻 TEM 制备，传统的 LiǁNCM811 电池在 2.8–4.3 V 的电压范围内于 0.333 C 下循环 50 个循环，然后在手套箱中拆卸。冲洗阴极后，将一小块阴极密封在内部装有纯DME的密闭容器中。然后从手套箱中取出密封的气密容器，通过超声波法将样品分散三分钟。在那之后，将分散的阴极掉落在手套箱中的 TEM 网格上，然后装入冷冻 TEM 支架中以进行进一步测量。还使用相同的专用快门来防止空气暴露。所有冷冻 TEM 图像均在 −170 °C 左右拍摄，以减少光束损坏。对于传统的STEM实验，将上述分散的样品滴在铜网上，在真空中干燥三个小时，然后装入双倾斜支架中。STEM-HAADF 和 ABF 图像在室温下记录。在真空中干燥三个小时并装入双倾斜支架中。STEM-HAADF 和 ABF 图像在室温下记录。在真空中干燥三个小时并装入双倾斜支架中。STEM-HAADF 和 ABF 图像在室温下记录。

原位原子力显微镜 (AFM) 表征

原位电化学 AFM 测量（Bruker Corporation）使用由电化学工作站（CHI760E）供电的三电极电池在充氩手套箱（H 2 O < 0.1 ppm，_O 2 _<  0.1 ppm）中进行。使用铜基板作为工作电极和锂金属条作为对电极和参比电极来组装电池。^{在电化学测量过程中，电池以0.5 mA cm -2}的恒定电流密度放电，其中在不同时间收集锂电镀过程的图像。使用峰值力敲击模式和 ScanAsyst-Fluid 尖端 ( k  = 0.7 N m ⁻¹）用于其卓越的力控制，尖端和电极之间的力为 pN 级，从而减少了液体条件下对样品表面的损坏。使用 NanoScope 分析软件对获得的 AFM 图像进行分析。

液体核磁共振 (NMR) 表征

液体核磁共振谱是在室温下使用安捷伦 400 MHz DD2 NMR 波谱仪和 5 mm ONE NMR 探头记录的，其工作频率分别为 7 Li 155.5 MHz、13 ^C 100.6 MHz和¹⁹ F 376.49 MHz。化学位移值以 ppm 为单位给出。⁷ Li 化学位移参考标准溶液：1 M LiCl 的 D ₂ O 溶液，用于⁷ Li (0 ppm)。将外标溶液密封到 WILMAD 同轴插入管中，然后插入装有电解质的 5 mm KONTES 管中，并用 PTFE 盖密封。Mestrelab Research Mnova 软件用于数据处理。

固态核磁共振表征

Operando 固态 NMR 测量是在配备 NEO 控制台的大口径 Bruker Ascend 500 系统上进行的，磁场强度为 11.7 T，7 Li^共振频率为 194.37 MHz，使用螺线管镀银铜线圈。静态操作⁷Li NMR 测量是在室温下使用自动调谐和匹配探针（ATM VT X operando WB NMR 探针，NMR Service）进行的，这可以在操作电化学实验期间自动重新校准 NMR 射频 (rf) 电路。将带有低通滤波器的高度屏蔽线连接到探针上进行电化学测量，这可以最大限度地减少 NMR 和电化学电路之间的干扰。采用 4 μs 的 π/2 脉冲和 1.0 s 的循环延迟的单脉冲来获取一维静态光谱。每次使用T ₁的三倍的回收延迟，其中T ₁使用饱和恢复实验确定。电化学电池由 Maccor 电池测试系统同时控制。由聚醚醚酮 (PEEK) 制成的塑料胶囊池用于操作核磁共振实验。使用LiFePO ₄阴极（面积容量为2.0 mAh cm ^-2）和Cu箔作为工作电极和反电极以及一块Celgard和一块玻璃纤维（Whatman GF/A）作为隔膜来组装电池。测量前，将组装好的电池在手套箱中静置 2 小时。将操作胶囊电池排列在镀银的铜线圈中，其中 LiFePO ₄和铜箔电极垂直于B ₀并平行于B _1定向射频场。在静态^{7 Li NMR测量期间，将电池在0.5mA cm -2}的电流密度下充电至1mAh cm ^-2的容量。^{将1mAh cm -2}的充电截止容量用于Cu箔上的锂金属镀敷，并使用2.0V的放电截止电压进行剥离。在充放电过程中，连续获取核磁共振谱。⁷ Li的化学位移参考 0 ppm 的 1 M LiCl 水溶液。使用自动相位和基线校正在 Bruker Topspin 软件中处理光谱。Mestrelab Research Mnova 软件用于数据处理和分析。

分子动力学 (MD) 模拟

^{使用 LAMMPS 包44}对具有不同锂盐和浓度的单一电解质和 HE 电解质系统进行 MD 模拟。分子和离子通过液体模拟全原子 (OPLS-AA) 力场的优化势来描述⁴⁵。通过使用 Møller-Plesset 二阶微扰法和相关一致的极化价 cc-pVTZ(-f) 基组 46 拟合原子中心的分子静电势来计算部分^电荷。为了在 DME 中产生一定浓度的盐，需要 1:10 的盐/溶剂比。^{使用 Packmol 47}软件在尺寸为 60 × 60 × 60 Å 的模拟盒中随机填充 1200 个 DME 分子和 120 个盐分子。Lennard-Jones 相互作用的截止距离选择为 1.1 nm。首先在两个模拟盒上执行共轭梯度能量最小化。在此点之后执行的 MD 模拟选择了 0.5 fs 的时间步长。首先在 300 K 下进行 5 ns 的等温等压系综模拟，以获得两个系统的正确体积。随后，使用规范系综模拟在室温下平衡两个系统另外 6 ns。规范系综模拟又持续了 10 ns，并且每 0.5 ps 获取一次模拟快照。使用 Python Materials Genomics (pymatgen) 包分析模拟的溶剂化结构⁴⁸。径向密度函数和锂离子的扩散率是使用 MDAnalysis 软件包计算的⁴⁹。

密度泛函理论 (DFT) 计算

使用DFT方法和Lee-Yang-Parr (LYP)非局域相关泛函(B3LYP)中的贝克三参数(B3)交换泛函进行量子化学计算^50 , 51。所有几何优化均在 B3LYP/6-31 + G(d,p) 级别上执行。为了更准确的计算，能量计算在B3LYP/6-311 + +G(3df,3dp)级别进行。^{所有DFT计算均使用Gaussian 09程序包52}进行。溶剂化结构形成能按下式计算：（3）：

其中E_簇是溶剂化结构的能量，E_分子是形成溶剂化结构的所有分子的能量总和。

数据可用性

支持本文研究结果的数据可根据要求向通讯作者提供。